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杜延年¹，楊琰嘉¹，包振宇¹，陳磊²，朱兵兵²，谷偉偉²

（1.中石化煉化工程集團(tuán)洛陽(yáng)技術(shù)研發(fā)中心，河南 洛陽(yáng) 471003；2.中國(guó)石油化工股份有限公司安慶分公司，安徽 安慶246002）

摘 要：為了明確煤氣化變換單元粗合成氣與變換氣換熱器管束腐蝕失效原因，采用多種檢測(cè)方法對(duì)失效管束進(jìn)行了分析。根據(jù)基礎(chǔ)信息分析、腐蝕形貌觀察、材質(zhì)化學(xué)組成和管束垢樣組成等分析結(jié)果可以得出，失效管束內(nèi)壁發(fā)生了嚴(yán)重的腐蝕，失效機(jī)理以垢下腐蝕、NH₄Cl腐蝕和鹽酸腐蝕為主，同時(shí)換熱器管束進(jìn)口處的蒸發(fā)濃縮過(guò)程和體系當(dāng)中存在的CN^-，對(duì)腐蝕失效的發(fā)生起到了很大的促進(jìn)作用，基于腐蝕失效成因提出了針對(duì)性的預(yù)防措施。

關(guān)鍵詞：煤氣化變換單元，換熱器管束，NH₄Cl腐蝕，鹽酸腐蝕，蒸發(fā)濃縮

前 言

2022年國(guó)內(nèi)某企業(yè)的煤氣化裝置進(jìn)行停工大檢修，在上一運(yùn)行周期中變換單元的粗合成氣與變換氣換熱器出現(xiàn)了多次腐蝕泄漏，為了不影響生產(chǎn)，現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行了堵管處理。在停工檢修期間，技術(shù)人員對(duì)泄漏失效的換熱器管束進(jìn)行了切割，開(kāi)展專(zhuān)項(xiàng)失效分析，通過(guò)對(duì)失效管束對(duì)服役環(huán)境、歷史檢維修情況、腐蝕形貌、材質(zhì)化學(xué)成分和垢樣組成進(jìn)行分析，查明失效原因并提出腐蝕控制措施，防止此類(lèi)問(wèn)題再次發(fā)生。

1 失效分析方法

收集并分析失效管束的服役環(huán)境和歷史檢維修情況等信息，明確管束的腐蝕環(huán)境和運(yùn)行概況；采用體視顯微鏡對(duì)失效管束進(jìn)行宏觀觀察，以確定失效管束的腐蝕形貌；對(duì)失效管束的材質(zhì)化學(xué)成分進(jìn)行分析，判斷材質(zhì)是否合格；對(duì)失效管束內(nèi)外壁垢樣組成進(jìn)行分析，確定腐蝕產(chǎn)物的特性?；跈z測(cè)結(jié)果分析，并結(jié)合相關(guān)文獻(xiàn)分析總結(jié)，最終確定失效原因，并提出預(yù)防措施。

2 分析結(jié)果與討論

2.1 設(shè)備服役環(huán)境

粗合成氣與變換氣換熱器是為粗合成氣進(jìn)行升溫的設(shè)備，其在煤氣化變換單元中的相對(duì)位置如圖1所示。該換熱器的管程介質(zhì)為粗合成氣，進(jìn)出口溫度為160℃/261℃，操作壓力為3.48MPa；殼程介質(zhì)為變換反應(yīng)器的出口變換氣，進(jìn)出口溫度為266℃/226℃，操作壓力為3.7MPa；管程介質(zhì)粗合成氣和殼程介質(zhì)變換氣的常規(guī)組成分析見(jiàn)表1，其中粗合成氣以CO和H₂為主，H₂S含量在0.3%~0.5%之間，變換氣以CO₂和H₂為主，H₂S含量在0.2%~0.4%之間。

表1 換熱器管程和殼程介質(zhì)組成分析

圖1 換熱器在工藝流程中的相對(duì)位置

2.2 歷史檢維修情況

粗合成氣與變換氣換熱器的歷史檢維修情況如圖2所示，該裝置于2006年投產(chǎn)，選用321材質(zhì)的U型換熱器，管程介質(zhì)為變換氣，進(jìn)出口溫度為231℃/210℃，操作壓力3.04MPa，殼程介質(zhì)為粗合成氣，進(jìn)出口溫度為160℃/210℃，操作壓力3.7MPa；2012年10月檢修，發(fā)現(xiàn)粗合成氣進(jìn)口處多根管束腐蝕穿透，其它管束也存在不同程度的局部減薄，管束外壁附著有固體沉積物，經(jīng)分析為粗合成氣夾帶的灰分；2013年4月檢修，發(fā)現(xiàn)12根管束泄漏，現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行堵管處理，累計(jì)堵管54根；2016年，經(jīng)低水汽比工藝改造后，提高了變換氣進(jìn)出口溫度，并更換為321材質(zhì)固定管板換熱器，管程介質(zhì)與殼程介質(zhì)進(jìn)行互換，粗合成氣走管程，進(jìn)出口溫度為160℃/261℃，操作壓力3.48MPa，變換氣走殼程，進(jìn)出口溫度為266℃/226℃，操作壓力3.7MPa；2017年11月檢修，對(duì)換熱器管束進(jìn)行了渦流檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)存在明顯的腐蝕減薄；2019年3月檢修，發(fā)現(xiàn)管束有8處漏點(diǎn)；2019年10月檢修，更新為321材質(zhì)換熱器；2021年1月，E2102換熱器材質(zhì)升級(jí)為825，2021年6月初次泄漏；2021年7月、11月、2022年2月檢修時(shí)均進(jìn)行了堵管處理；2022年7月檢修發(fā)現(xiàn)，管束進(jìn)口處300mm處被堅(jiān)硬的垢層堵塞，為緩解腐蝕，將管程的進(jìn)出口進(jìn)行了調(diào)換。

圖2 換熱器的檢維修歷史情況

2.3 腐蝕形貌

2.3.1 換熱器整體腐蝕情況

現(xiàn)場(chǎng)勘查發(fā)現(xiàn)，825材質(zhì)換熱器管束的堵管數(shù)量約占1/4，換熱器兩側(cè)管板未見(jiàn)明顯腐蝕，管口處焊肉飽滿(mǎn)；管箱為15CrMo材質(zhì)，管箱內(nèi)壁附著有較薄銹層，管程隔板整體腐蝕程度輕微；換熱器殼程出口側(cè)的換熱管外壁無(wú)明顯腐蝕跡象，以往的換熱器管程進(jìn)口側(cè)結(jié)垢較為嚴(yán)重，距離管口的300mm處堵塞嚴(yán)重，管束內(nèi)壁均存在不同程度的局部腐蝕，具體形貌如圖3~圖7所示。

圖3換熱器管板腐蝕形貌                                                                  圖4 殼程出口側(cè)的換熱管外壁形貌

圖5 管箱（15CrMo）內(nèi)壁腐蝕形貌                                                     圖6 管程隔板（15CrMo）內(nèi)壁腐蝕形貌

圖7 825管束內(nèi)壁腐蝕形貌

2.3.2 失效管束腐蝕形貌

對(duì)泄漏失效的825材質(zhì)換熱器管束進(jìn)行切割，切割部位如圖8所示，取樣位置接近管程進(jìn)口，分別是上部、中部和下部，每個(gè)部位取3根管束?？辈榘l(fā)現(xiàn)該9根管束當(dāng)中只有兩根出現(xiàn)了明顯的穿孔，管束存在相對(duì)明顯的局部減薄情況，管束壁厚在1.09mm~2.32mm之間，管束內(nèi)垢層厚度最大值為6mm。管束軸向剖開(kāi)后，內(nèi)壁附著有淺黃色的垢層，清洗過(guò)后發(fā)現(xiàn)管束內(nèi)壁有密集的點(diǎn)蝕坑，且部分蝕坑外觀呈藍(lán)色，觀察管束徑向截面，發(fā)現(xiàn)腐蝕痕跡集中在管束內(nèi)壁，詳細(xì)腐蝕情況如圖8~圖13所示。

圖8 換熱器管束取樣位置                                                                         圖9 換熱器管束宏觀腐蝕形貌

圖10 換熱器管束局部減薄                                                                    圖11 換熱器管束內(nèi)壁腐蝕宏觀形貌

圖12 換熱器管束穿孔處內(nèi)壁腐蝕形貌                                                      圖13 換熱器管束徑向截面腐蝕形貌

2.4 材質(zhì)化學(xué)成分

針對(duì)換熱器的3個(gè)取樣部位，各抽取1根管束進(jìn)行材質(zhì)化學(xué)分析檢測(cè)，分析標(biāo)準(zhǔn)為《ASTM E2594-20 Standard Test Method for Analysis of Nickel Alloys by Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry》和《GB/T 20123-2006鋼鐵 總碳硫含量的測(cè)定高頻感應(yīng)爐燃燒后紅外吸收法》，分析數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。采用合金分析儀對(duì)剩余的6根管束進(jìn)行了材質(zhì)化學(xué)組成定性分析，分析數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。參照《GB/T 15007-2017 耐蝕合金牌號(hào)》中規(guī)定的825材質(zhì)化學(xué)成分含量，結(jié)果表明現(xiàn)場(chǎng)換熱器管束材質(zhì)各元素含量均在標(biāo)準(zhǔn)范圍內(nèi)，材質(zhì)合格。

表2 換熱器管束化學(xué)元素含量分析結(jié)果/wt.%

表3 換熱器管束化學(xué)元素含量分析結(jié)果/wt.%

2.5管束垢樣組成分析

2.5.1 垢樣水溶液分析

取1g垢樣，加入蒸餾水至100ml，超聲振蕩溶解后進(jìn)行過(guò)濾，對(duì)濾后水溶液分別進(jìn)行了pH值、電導(dǎo)率、氨氮含量、陰離子和陽(yáng)離子含量檢測(cè)，數(shù)據(jù)見(jiàn)表4~表6。數(shù)據(jù)表明：換熱器管束的內(nèi)外側(cè)均處于酸性腐蝕環(huán)境，且垢樣中的氨氮和氯離子含量相對(duì)較高，管束外側(cè)的腐蝕性介質(zhì)含量相對(duì)高于內(nèi)側(cè)，垢樣當(dāng)中的金屬離子含量，如Fe³⁺、Cr³⁺和Ni²⁺，均是內(nèi)側(cè)大于外側(cè)，說(shuō)明管束內(nèi)壁的腐蝕程度要高于外側(cè)。

表4 垢樣水溶液中的pH、電導(dǎo)率和氨氮含量分析

表5 垢樣水溶液中的陰離子含量/（mg/L）

表6 垢樣水溶液中的陽(yáng)離子含量/（mg/L）

2.5.2 垢樣能譜分析

將換熱器管束內(nèi)外側(cè)收集的垢樣干燥處理后進(jìn)行能譜分析，分析數(shù)據(jù)見(jiàn)表7，數(shù)據(jù)表明：垢樣組分中以Fe、S、O和C元素為主，此外還含有一定的Cl元素，內(nèi)側(cè)垢樣中的S元素含量要高于外側(cè)，但外側(cè)垢樣中的Cl元素要高于內(nèi)側(cè)。

表7 垢樣的能譜分析數(shù)據(jù)/wt.%

2.5.3 垢樣X(jué)RD分析

將換熱器管束內(nèi)外側(cè)收集的垢樣干燥處理后進(jìn)行X射線衍射分析，分析數(shù)據(jù)如圖14所示，數(shù)據(jù)表明：換熱器管束內(nèi)外側(cè)垢樣的組成均以FeS為主。

圖14 換熱器管束內(nèi)外側(cè)垢樣X(jué)RD圖譜

2.6 討論

2.6.1 檢驗(yàn)結(jié)果分析

（1）粗合成氣與變換氣換熱器管束是825材質(zhì)，管程介質(zhì)為粗合成氣，以CO和H₂為主，H₂S含量在0.3%~0.5%之間，進(jìn)出口溫度為160℃/261℃，操作壓力3.48MPa，殼程介質(zhì)為變換氣，以CO₂和H₂為主，H₂S含量在0.2%~0.4%之間，進(jìn)出口溫度為266℃/226℃，操作壓力3.7MPa。

（2）換熱器在服役過(guò)程中經(jīng)過(guò)多次維修和更新，分別是321材質(zhì)的U型換熱器、321材質(zhì)固定管板換熱器，825材質(zhì)固定管板換熱器，但管束的腐蝕泄漏問(wèn)題依然嚴(yán)峻。

（3）825材質(zhì)換熱器的腐蝕部位集中在換熱器管束，同時(shí)管束內(nèi)垢層較厚，腐蝕穿孔部位集中在粗合成氣進(jìn)口管束附近，存在不同程度的局部減薄，且管束內(nèi)壁腐蝕程度要遠(yuǎn)大于外壁。

（4）材質(zhì)化學(xué)分析數(shù)據(jù)表明：各元素含量均在標(biāo)準(zhǔn)范圍內(nèi)，材質(zhì)合格。

（5）垢樣水溶性分析數(shù)據(jù)表明：換熱器管束內(nèi)外均處于酸性腐蝕環(huán)境，管束外的腐蝕性介質(zhì)如Cl^-和氨氮含量要大于管束內(nèi)側(cè)，然而管內(nèi)側(cè)垢樣的金屬離子含量要大于管束外側(cè)，說(shuō)明管束內(nèi)側(cè)的腐蝕要大于外側(cè)。

（6）基于以上檢測(cè)結(jié)果，推測(cè)粗合成氣與變換氣換熱器管束腐蝕失效過(guò)程主要發(fā)生在管束內(nèi)側(cè)，腐蝕機(jī)理以垢下腐蝕、NH₄Cl腐蝕和鹽酸腐蝕為主，同時(shí)體系當(dāng)中存在CN^-，這對(duì)腐蝕失效的發(fā)生起到了一定的促進(jìn)作用，需要說(shuō)明的是換熱器管束進(jìn)口附近存在蒸發(fā)濃縮過(guò)程，進(jìn)一步提高了腐蝕速率。

2.6.2 失效原因分析

通過(guò)系統(tǒng)分析粗合成氣與變換氣換熱器管束的服役環(huán)境、歷史檢維修情況、腐蝕形貌、材質(zhì)化學(xué)成分和垢樣組成等信息，推測(cè)腐蝕失效類(lèi)型以垢下腐蝕、氯化銨腐蝕和鹽酸腐蝕為主，其中CN^-對(duì)腐蝕失效的發(fā)生起到了一定的促進(jìn)作用，同時(shí)換熱器管束進(jìn)口處存在局部蒸發(fā)濃縮過(guò)程，這也大大加速了腐蝕失效的發(fā)生。具體的腐蝕過(guò)程是：煤中含有的S、Cl和N等腐蝕性元素，在氣化過(guò)程中經(jīng)過(guò)一系列反應(yīng)生成H₂S、HCl、NH₃和HCN并存在于粗合成氣中^[1-3]，而氣相中的HCl和NH₃在達(dá)到一定的分壓和溫度條件時(shí)會(huì)生成NH₄Cl，盡管粗合成氣在進(jìn)入換熱器之前有一級(jí)氣液分離器進(jìn)行液態(tài)水脫除，但還是會(huì)有部分液滴被夾帶至換熱器管束進(jìn)口處，隨著溫度的持續(xù)升高，管束內(nèi)則出現(xiàn)了蒸發(fā)濃縮過(guò)程，液滴中的鹽類(lèi)（NH₄Cl）和顆粒物則沉積在管束內(nèi)壁當(dāng)中并形成堅(jiān)硬的垢層，這與現(xiàn)場(chǎng)管束的堵塞情況吻合。在少量液態(tài)水情況下，NH₄Cl會(huì)形成腐蝕性氯化物溶液；當(dāng)不存在液態(tài)水時(shí)，NH₄Cl會(huì)大量吸收氣態(tài)水使自身發(fā)生潮解，在水解過(guò)程中生成鹽酸^[4]。隨著管束進(jìn)口處蒸發(fā)濃縮過(guò)程的加持，腐蝕性較強(qiáng)的氯化物溶液，會(huì)水解形成酸性極強(qiáng)的鹽酸溶液，體系的腐蝕速率則大大提升；此外，粗合成氣體系中存在CN^-，它會(huì)促進(jìn)金屬鈍化膜的溶解^[5]，并生成絡(luò)合離子Fe(CN)₆^4-，該絡(luò)合物在停工時(shí)會(huì)進(jìn)一步生成Fe₄[Fe(CN)₆]^3-，該物質(zhì)呈普魯士藍(lán)色^[6]，這與觀察到的穿孔處附近的內(nèi)壁腐蝕形貌相吻合。

2.6.3 腐蝕控制措施

825材質(zhì)綜合性能優(yōu)異，但是耐氯離子腐蝕的性能也是存在上限的，且材質(zhì)升級(jí)成本相對(duì)較高，因此需要結(jié)合工藝防腐措施來(lái)延長(zhǎng)裝置運(yùn)行周期。

（1）控制粗合成氣中的氯元素和固體顆粒物含量，首先從源頭控制，優(yōu)化煤源，采用配煤工藝，控制煤中的氯含量；其次是中間脫除，換熱器前再增加一級(jí)氣液分離器，從而減少粗合成的液滴夾帶。

（2）通過(guò)定期分析換熱器前的氣液分離器外排液中的氯含量、監(jiān)測(cè)換熱器壓降和換熱效率來(lái)綜合判斷換熱器管束的結(jié)鹽和結(jié)垢情況，并設(shè)置一臺(tái)備用換熱器，當(dāng)發(fā)生換熱器結(jié)垢嚴(yán)重時(shí)切出并進(jìn)行清洗。

（3）換熱器管程進(jìn)口處的管束內(nèi)襯長(zhǎng)度不小于400mm的鈦管，但要注意端口的處理，防止縫隙腐蝕的發(fā)生。

3 結(jié)論

通過(guò)對(duì)粗合成氣與變換氣換熱器的管束進(jìn)行失效分析，得出其腐蝕失效類(lèi)型主要以垢下腐蝕、NH₄Cl腐蝕和鹽酸腐蝕為主，同時(shí)體系當(dāng)中存在CN^-，對(duì)腐蝕失效的發(fā)生起到了一定的促進(jìn)作用，需要說(shuō)明的是換熱器管束進(jìn)口附近存在蒸發(fā)濃縮過(guò)程，進(jìn)一步提高了腐蝕速率。基于失效成因，提出從加強(qiáng)煤源質(zhì)量控制、增加一級(jí)氣液分離器、換熱器切出清洗和管束內(nèi)襯鈦管等措施來(lái)確保裝置長(zhǎng)周期運(yùn)行，從而防止此類(lèi)事件的再次發(fā)生。

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作者簡(jiǎn)介：杜延年，男，35歲，中石化洛陽(yáng)技術(shù)研發(fā)中心，高級(jí)工程師，從事工業(yè)裝置腐蝕與防護(hù)方面研究工作。